σιλικόνες

Γενική ονομασία μιας ομάδας οργανο-πυριτικών υψηλο-πολυμερών ενώσεων η οποία, από άποψη δομής, βασίζεται σ’ ένα σκελετό σχηματισμένο με δεσμούς πυρίτιο - οξυγόνο και πυρίτιο - άνθρακας. Ανάλογα με τα χρησιμοποιούμενα αρχικά μονομερή και τις συνθήκες πολυμερισμού μπορούμε να έχουμε μακρομόρια μονο- δισ- ή τρισδιάστατα που γενικά έχουν τα χαρακτηριστικά των ελαίων, των ελαστικών και των ρητινών. Η βασική δομή των σ. σε γραμμική άλυσο (ελαιώδη ή σιλικονικά υγρά) είναι το διμεθυλο - πολυσιλοξάνιο: CH₃ CH₃ CH₃ +Si‑O+Si‑O+Si‑O-‑CH₃ CH₃ CH₃ Από χημική άποψη οι σ. μπορούν να θεωρηθούν ως μια τάξη ενώσεων, ενδιάμεσων μεταξύ των ανόργανων και οργανικών προϊόντων, εμφανίζουν όμως ένα σύνολο ιδιαίτερων χαρακτηριστικών που τις διαφοροποιούν απόλυτα από όλες τις άλλες γνωστές ουσίες. Οι σ. έχουν αποκτήσει μια τεράστια πρακτική και βιομηχανική σημασία σε πολλούς τομείς, όπως στον ηλεκτρονικό, υφαντικό, μηχανικό, οικοδομικό, στην παραγωγή βερνικιών, λιπαντικών και πλαστικών υλών. Παρόλο που μερικές οργανικές πυριτικές ενώσεις ήταν γνωστές από την αρχή του αίωνα μας, η πραγματική έρευνα που εφαρμόστηκε με την ανακάλυψη των σ. ως πρακτικά χρήσιμων ουσιών οφείλεται σε δύο μεγάλες αμερικανικές βιομηχανίες, την Dow Corning και την General Electric, που πραγματοποίησαν πρώτες τη βιομηχανική σύνθεση μιας εκτεταμένης σειράς σιλικονικών προϊόντων που εξαπλώθηκε ταχύτατα. Οι πρώτες συνθετικές σ. ήταν τα ελαιώδη ή σιλικονικά υγρά, ακολούθησαν τα λιπώδη, τα τυποποιημένα ελαιώδη και ύστερα τα ελαστικά, οι ρητίνες και τα συμπολυμερή. Χημική σύσταση και σύνθεση. Η σύνθεση των σ. μπορεί να πραγματοποιηθεί με τρεις κύριες μεθόδους, η σημαντικότερη από τις οποίες χρησιμοποιεί ως αρχική ύλη το τετραχλωριούχο πυρίτιο. Με την άμεση μέθοδο αρχίζουμε από το στοιχειακό πυρίτιο και παίρνουμε το αλκυλοδιχλωροσιλάνιο με αντίδραση του με χλωριούχα αλκύλια στη φάση ατμού: Si + 2RC1 = R₂SiCl₂ (αλκυλοδιχλωροσιλάνιο). Μια άλλη μέθοδος, που χρησιμοποιείται όμως λίγο, συνίσταται στην προσθήκηανθυλένιου στο διχλωροσιλάνιο, που παράγεται από πυρίτιο και υδροχλωρικό οξύ: Si + 2HC1 = H2SiCl2 H2SiCl2 + 2C2H4 = (C2H5)2SiCl2 Με τη σημαντικότερη μέθοδο, το τετραχλωριούχο πυρίτιο (SiCl4) υφίσταται επεξεργασία με άλατα αλκυλομαγνήσιου (αντιδραστήριο Γκρινιάρ) και παράγονται χλωριούχα παράγωγα του αλκυλοπυρίτιου, μονο-δι και τρις υποκαταστημένα. Με διαδοχική υδρόλυση σχηματίζονται σιλανόλες, σιλανδιόλες και σιλαντριόλες που μπορούν εύκολα να πολυμεριστούν ώσπου ν’ αποκτήσουν το επιθυμητό μοριακό βάρος. Για να προκύψει ένα γραμμικό πολυμερές απαιτείται τα μονομερή μόρια να έχουν δύο δραστικές λειτουργικές ομάδες. Πραγματικά, ενώ ο πολυμερισμός των σιλανολών σταματά στο διμερές (δισιλοξάνιο), των σιλαντριολών προχωρεί προς δύο κατευθύνσεις και σχηματίζει διακλαδούμενα πολυμερή, που χρησιμοποιούνται μόνο ως ρητίνες. Οι σιλανδιόλες πολυμερίζονται με γραμμικό τρόπο δίνοντας τα σιλικονικά υγρά, το ιξώδες των οποίων είναι ευθέως ανάλογο προς το βαθμό πολυμερισμού. Είναι απαραίτητο λοιπόν τα μονομερή να έχουν επιλεγεί προσεκτικά και καθαριστεί πριν από τη φάση του πολυμερισμού. Η παρουσία λητουργικών ομάδων στα μακρομόρια και η δυνατότητα μεταβολής της αλκυλικής σύνθεσης των αλογονούχων παραγώγων του αλκυλομαγνήσιου, επιτρέπουν να εισαγάγουμε στο πολυμερές ρίζες και τις πιο ανόμοιες λειτουργικές ομάδες, ώστε τελικά ν’ αποκτήσουν αυτά τα επιθυμητά τελικά χαρακτηριστικά. Οι περισσότερο χρησιμοποιούμενες υποκατάστατες είναι οι ρίζες μεθύλιο, φαινύλιο, βινύλιο και αιθύλιο και οι λειτουργικές ομάδες εποξειδική, αμιδική, ακρυλική και καρβοξυλική. Η εισαγωγή ομάδων πολύ δραστικών, όπως οι εποξειδικές, ακρυλικές και βινυλικές, μας οδηγεί στο σχηματισμό εξαιρεπκά πολύπλοκων πολυμερών με τρισδιάστατη δομή και με τα χαρακτηριστικά των θερμοσκληρυνόμενων ρητινών. Με την κατάλληλη εκλογή των συνθηκών αντίδρασης και των υποκατάστατων ομάδων, μπορούμε να πάρουμε πολυμερή ικανά να δικτυωθούν διαδοχικά με την επίδραση καταλυτών, τα οποία να έχουν τα χαρακτηριστικά των ελαστομερών. Η χημική αδράνεια και η θερμική σταθερότητα των σ. οφείλονται στη σημαντική σταθερότητα του δεσμού πυρίτιο-οξυγόνο που είναι πολύ ανώτερη από εκείνη όλων των άλλων δεσμών του πυρίτιου· στην πραγματικότητα οι σ. προσβάλλονται μόνο από το υδροφθορικό οξύ και από τα καυστικά αλκάλια σε υψηλή θερμοκρασία, εμφανίζοντας έτσι μια συμπεριφορά ανάλογη με του γυαλιού. Σιλικονικά υγρά. Τα προϊόντα αυτά, που λέγονται και έλαια της σιλικόνης, αποτελούνται από διμεθυλπολυσιλοξάνια με γραμμική άλυσο και έχουν εμφάνιση υγρών άχρωμων και άοσμων, με ιξώδες που κυμαίνεται μεταξύ 0,5 ως 900.000 centistock. Χαρακτηρίζονται από εξαιρετική αδιαβρεκτικότητα και χημική αδράνεια. Αντίθετα προς τα ορυκτά έλαια, οι σ. διατηρούν σχεδόν σταθερό το ιξώδες τους με τη μεταβολή της θερμοκρασίας, γι’ αυτό μπορούν να εξασφαλίσουν μια ικανοποιητική λίπανση από -1000C έως και πάνω των +200^°C. Τα σιλικονικά υγρά έχουν μεγάλη αντοχή στην οξείδωση και μια εξαιρετική θερμική σταθερότητα που μπορεί να βελτιωθεί ακόμα και αν εισάγουμε στο μόριο τις φαινυλικές ομάδες· η λιπαντική ισχύς, που είναι ήδη ανώτερη από εκείνη των ορυκτών ελαίων, μπορεί περαιτέρω να αυξηθεί με αλογόνωση. Χάρη στα χαρακτηριστικά τους, τα σιλικονικά υγρά χρησιμοποιούνται ως λιπαντικά, αδιαβροχικά, διαβρεκτικά και διηλεκτρικά υγρά, ως αντιδραστήρια διαχωρισμού και αντιαφριστικά, ως μονωτικά έλαια, καθώς και εναλλάκτες θερμότητας. Οι φθοριωμένες σ. χρησιμοποιούνται στα ηλεκτρονικά όργανα των τεχνητών δορυφόρων και ως γενικά λιπαντικά των διαστημικών οχημάτων. Για την απόλυτη βιολογική τους αδράνεια τα υγρά με ιξώδες μεγαλύτερο από 100 centistock χρησιμοποιούνται ως υλικά αναπλήρωσης και συγκράτησης κατά τις πλαστικές εγχειρήσεις στο στήθος. Οι επιφάνειες που υφίστανται επεξεργασία με σ., εκτός της αδιαβροχοποίησης αποκτούν έντονη λαμπρότητα, γι’ αυτό και διατηρούνται καθαρές, δεν κηλιδώνονται και βελτιώνουν την αντοχή της στίλβωσης. Γι’ αυτό τα σιλικονικά υγρά εφαρμόζονται ως προσθετικά υλικά, στα στιλβωτικά, στους κηρούς και ως στερεωτικά στην υφαντική επεξεργασία. Σιλικονικά λίπη. Αποτελούνται από υγρά με υψηλό ιξώδες, συμπυκνωμένα με σάπωνες λίθιου ή ασβέστιου, όπως και τα ορυκτά λίπη. Οι εφαρμογές τους είναι οι τυπικές των λιπαντικών λιπών και χρησιμοποιούνται όταν οι συνθήκες χρήσης είναι ειδικά έντονες. Για υψηλότερες αποδόσεις τα σιλικονικά λίπη εμπλουτίζονται με κολλοειδή, γραφίτη και διθειούχο μολυβδαίνιο. Σιλικονικά ελαστικά. Αποτελούνται από μείγματα διμεθυλπολυσιλοξανίων που περιέχουν δραστικές ομάδες ικανές να δράσουν μεταξύ τους δημιουργώντας μια δισδιάστατη δικτυωτή δομή. Η δικτύωση, που είναι ανάλογη με τη θείωση (βουλκανιζάρισμα) μπορεί να γίνει εν ψυχρώ ή και εν θερμώ με προσθήκη υπεροξείδιων, οργανομεταλλικών ενώσεων, ή με την υγρασία του αέρα. Τα σιλικονικά ελαστικά, σε σύγκριση με τα φυσικά ή τεχνικά, εμφανίζουν σημαντικά πλεονεκτήματα, το κυριότερο από τα οποία συνίσταται στο γεγονός ότι αυτά διατηρούν σχεδόν αναλλοίωτη την ελαστικότητα τους από τους -100°C ως τους +200°C. Τούτο επιτρέπει να λυθούν ενδιαφέροντα προβλήματα που συνδέονται με την εφαρμογή στις ακρότατες συνθήκες θερμοκρασίας, οι οποίες μπορούν να εμφανιστούν στη βιομηχανία, στις πολικές περιοχές ή και στο Διάστημα. Ένα κοινό ελαστικό, π.χ. θα διασπόταν ταχύτατα από τις θερμικές συνθήκες στη Σελήνη, ενώ τα σιλικονικά αντέχουν άριστα. Άλλα ενδιαφέροντα χαρακτηριστικά αυτών των ελαστικών είναι η αξιοσημείωτη αντοχή τους στην παλαίωση, στην οξείδωση και στα ορυκτά έλαια, που διαστέλλουν και αλλοιώνουν τα άλλα ελαστικά. Το μόνο αρνητικό χαρακτηριστικό τους είναι η μειωμένη μηχανική αντοχή, ειδικά στην έλξη. Σιλικονικές ρητίνες. Αποτελούνται από διακλαδισμένα υψηλά πολυμερή, τα οποία, από άποψη δομής προέρχονται από τα πολυσιλη-μιοξάνια με διάφορους αντικαταστάτες και μερικές φορές συμπυκνωμένα με πολυμερείς μονάδες των πατροπαράδοτων ρητινών. Η κύρια εφαρμογή τους είναι ως υλικά επένδυσης, είτε υπό μορφή βερνικιών είτε υπό μορφή προστατευτικών μεμβράνων. Τροποποιημένες με ιδιότητες, ανάλογες προς εκείνες των άλλων σιλικονικών προϊόντων, δίνουν χαρακτηριστικές επενδύσεις με εξαίρετη αντοχή στο ψύχος, στη θερμότητα, στους διαλύτες και στα άλλα χημικά αντιδραστήρια. Για την υψηλή διηλεκτρική σταθερότητα τους, εφαρμόζονται στην κατασκευή ηλεκτρονικών εξαρτημάτων. Άλλα σιλικονικά προϊόντα. Σ’ αυτή την κατηγορία συμπεριλαμβάνονται οι κόλλες, που αποτελούνται από δισδιάστατα μακρομόρια ανάλογα με τα ελαστικά και περιέχουν εποξειδικές ομάδες, και τα στεγανοποιητικά του ύδατος για την οικοδομική, που βασίζονται στα μεθυλοσιλικονωμένα παράγωγα νάτριου και κάλιου. Συμπυκνώνοντας γραμμικά μακρομόρια διμεθυλπολυσιλοξανίων με οξείδιο του αιθυλενίου, παίρνουμε τα συμπολυμερή γλυκοσιλικονικά, που, αντίθετα από όλες τις άλλες σ., είναι διαλυτά στο νερό και ισχυρά επιφανειοδραστικά. Χρησιμοποιούνται κυρίως ως υδροδιαλυτά λιπαντικά και αντιστατικά. Οι υδροξυλικές ομάδες οι ακραίες των σ. μπορούν να εστεροποιηθούν με λιπαρά οξέα και να δώσουν τους σιλικονικούς κηρούς που χρησιμοποιούνται ως ειδικά λιπαντικά και προσθετικά για τα καλλυντικά. Τέλος τα σιλικονικά compound είναι απλά μείγματα των σ. με αδρανή ορυκτά κονιοποιημένα, όπως το πυρίτιο, ο τάλκης και τα ορυκτά άλευρα. Χρησιμοποιούνται ως αντιαφριστικά, σφραγιστικά και αντιδραστήρια διαχωρισμού για την τυπογραφία και τήξη με πίεση. Επέμβαση για αποκατάσταση της όρασης σε γορίλα με τη χρήση τεχνητών φακών από σιλικόνη (φωτ. ΑΠΕ).